聚合物玻璃化转变与 Tg 测试方法
非晶聚合物存在三种典型的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态：在较低温度下，材料呈现刚性固体特征，类似于玻璃。在外力作用下，仅发生极小的形变。
高弹态：当温度升高至某一特定范围时，材料形变显著增加，并在随后的温度区间内保持相对稳定的高形变能力。
粘流态：温度继续升高，形变量再次急剧增大，材料逐渐转变为粘性流体，此时产生的形变为不可逆的永久形变。
通常将玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，对应的特征温度即为玻璃化转变温度（简称玻璃化温度，常用 Tg 表示）。值得注意的是，玻璃化转变现象不仅存在于高分子中，也普遍存在于低分子和无机物中；对于聚合物而言，该转变主要发生在非晶态高聚物及晶态高聚物的非晶区域。
玻璃化转变定义
从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。
自由体积理论：高聚物冷却时自由体积减少，达到某一临界温度（玻璃化转变温度），由于分子链段运动被冻结，自由体积也被冻结并保持一恒定值，自由体积的大小及其分布也将基本维持固定，此时高聚物从高弹态转化为玻璃态，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
但是研究发现：淬火后高聚物，在Tg以下，自由体积随着放置时间延长而不断减小，但减少的速率变慢（体积松弛现象）。这是自由体积理论的不足之处。在玻璃态下，高聚物随温度升高发生膨胀，主要包括分子振动幅度的增加和键长的变化，到玻璃化转变点，自由体积也开始解冻，链段获得足够运动能量和自由空间从冻结进入运动，发生玻璃态转变。压力增大“挤出”自由体积，使Tg升高。
热力学理论：当温度降低时，构象熵随着温度降低而减少，当构象熵降低至零时，物质发生玻璃化转变(构象熵随温度变化)。
构象熵包括所有聚合物的构型、位置及取向。G-D理论成功地解释了高聚物玻璃化转变过程中的增塑剂效应、交联度等问题。
动力学理论：高分子链段构象重排时，涉及到主链上的单键的旋转，键的旋转存在着位垒。当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是发生分子运动的冻结。热力学理论很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性，而动力学理论难以从分子结构角度预算Tg。比较完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两方面。
静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）
1. 升温速率越快（慢），所测得的聚合物的Tg向高（低）温方向移动，即所测Tg越高（低）
这种现象被称为滞后现象，其根本原因在于玻璃化转变是一个需要时间的松弛过程。具体来说，玻璃化转变是高分子链段从冻结状态转为运动状态的过程，这需要一定的时间（松弛时间）。如果升温过快，链段的运动将“跟不上”温度的变化，即发生运动滞后。当链段终于开始发生玻璃化转变时，外界显示的温度其实已经超过了它本该转变的温度。因为我们无法实时捕捉到体系内部的真实转变温度，只能记录外界温度，所以最终测得的 Tg 会偏高。
2、降温速率越快（慢），测得的Tg同样会越高（低）
降温速率加快，系统冷却速度就会增大大，而且这一速度将远大于系统偏离进行结构调整的速度。这样由于系统来不及进行结构调整，以形成无规固体，即玻璃态形成的倾向增强有助于形成玻璃态，从而在温度较高时就发生了玻璃化转变，玻璃化温度自然偏高。降温速越快，玻璃化转变的倾向越大，从而使Tg向高温方向移动。它实际还是一种滞后现象：系统结构调整滞后于系统冷却速度的结果。
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